黄巢一举破关,又乘胜攻克了华州,留部将乔钤驻守,自己亲率大军直捣长安。百官刚刚退朝,传闻博野乱兵入城,即各自逃匿,僖宗在田令孜神策军的护卫下,狼狈逃往咸阳,只有福、穆、潭、寿四王与一两个妃嫔从行,太监西门匡范统右军殿后。文武百官及诸王、妃嫔多不知皇帝去向。
黄巢前锋柴存未受到任何抵抗即顺利进入长安,黄巢以尚让为平唐大将军,盖洪、费全古为副将军。将士皆披发、身着锦衣,辎重从洛阳到长安,千里相属。唐金吾大将军张直方率文武官数十人至灞上迎接。黄巢乘坐金色肩舆,其将士皆披发,束以红绫,身穿锦袍,手执兵器,簇拥黄巢而行。义军浩浩荡荡,“甲骑如流,辎重塞涂,千里络绎不绝”。长安市民夹道观看,尚让一再告谕市民说:“黄王起兵,本为百姓,非如李氏不爱汝曹,汝曹但安居无恐。”义军将士在街道上每遇到贫民,往往施与之。
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黄巢进入太清宫,于含元殿即皇帝位,国号“大齐”,建元金统,并大赦天下。黄巢封其妻为皇后,以尚让、赵璋、崔璆、杨希古为四相,孟楷、盖洪等为尚书左、右仆射兼军容使。郑汉璋为御史中丞,费传古为枢密使,李俦、黄谔、尚儒为尚书,王璠为京兆尹,许建、朱实、刘塘为军库使,朱温、张言、彭攒、季逵为诸卫大将军、四面游奕使,方特为谏议大夫,张直方为检校左仆射,马祥为右散骑常侍,皮日休、沈云翔、裴渥为翰林学士,令其甥林言为功臣军使。
黄巢下令:唐官三品以上全部停任,四品以下则官复原职。可见,大齐是由农民军文武官与唐官僚混合而成的一个政权机构。农民军憎恨官吏,对唐宗室、公卿士族实行严厉的镇压政策,“杀唐宗室在长安者无遗”。宰相豆卢瑑、崔沆及左仆射于琮、右仆射刘邺、太子少师裴谂等藏匿民间,被义军搜出后皆杀之,将作监郑綦、库部郎中郑綦拒不投降,举家自杀,投降黄巢的左金吾大将军张直方因匿公卿于夹壁墙中,事发后被杀。
僖宗诏令镇东、太原、代州等节度使各发本道兵并赴京师讨伐齐军,以凤翔节度使郑畋为同平章事,充京西诸道行营都统,与泾原、秦州、鄜延、夏州等节度使“同盟起兵,传檄天下”。黄巢以朱温为东南面行营都虞候,攻陷了邓州,以阻止荆、襄官军北上。接着又遣尚让、王播率军进攻凤翔。
尚让以为郑畋乃一介书生,不谙军事,麻痹轻敌,中了埋伏,大败而归,损失二万多人。原已投降义军的夏绥节度使诸葛爽,这时也背叛了义军。黄巢任命其将王玫为邠宁节度使,为唐将所攻杀,这时部分官军已分别进至长安附近的渭北、沙苑、渭桥、武功和盩厔,渐渐逼进长安。黄巢误以为唐大军赶到,急忙率军出城东走,唐军入城大肆劫掠,乱不成军,黄巢夜宿灞上,听说官军已乱,又无援军,回师攻城,官军大败,义军收复了长安。
这时,义军同州刺史王溥、华州刺史乔谦、商州刺史宋岩听说黄巢已撤离长安,也慌忙弃城而走,黄巢遣其将王播围攻兴平,击败了唐邠宁节度使朱玫,又以宰相王铎兼滑州刺史,兼充京城四面行营都统,“遣郎官、御史分行天下,征兵赴关内”。僖宗调兵遣将,各路军马陆续向京师进发。黄巢称帝后,曾遣使调发河中粮饷,唐河中将王重荣拒战,缴获粮饷四十余船。黄巢将李详击败唐昭义节度使高浔,乘胜收复华州,孟楷、朱温进军富平,邠宁、夏绥二军败归本道。
朱温变节降唐,李详也欲投降,被黄巢所杀,黄巢任命黄邺为华州刺史,但被李详旧卒逐出,沙陀族李克用奉诏率兵五万进至沙苑,击败了黄揆。黄巢见义军节节败退,粮食也将吃光,便“阴为遁计,发兵三万搤蓝田道”,为撤离长安做好准备。唐诸镇兵从四面八方会集京师,李克用与河中、忠武镇将率先出战。黄巢率大军于渭桥迎战,一日三战,连战失利,其他诸道兵也乘机发起攻击,义军大败。
李克用军攻入长安,黄巢力战不胜,遂连夜撤离长安,这时义军尚有十五万。黄巢扬言奔徐州,实际上却经蓝田关进入了商山。在撤退中,义军把辎重珍货遗弃于道路,官军在长安大肆抢掠之后,又在路上争先拾取财物,不再追击,故黄巢“得整军而去”。黄巢骁将孟楷率万人奔袭蔡州,唐节度使秦宗权迎战败北,遂归顺了义军,接着孟楷又进攻陈州,陈州刺史赵犨早有防备,乘机袭杀了孟楷。黄巢与秦宗权合兵围攻陈州,掘堑五重,百道攻之。黄巢还在州城北“立宫室百司,为持久之计”,在黄巢围攻陈州时,唐廷不断调动军队,以围剿农民军。
朱全忠被任命为宣武节度使,加东面招讨使,命感化军节度使时溥为东面兵马都统。陈州被围困日久,即向邻道求救,于是忠武镇周岌与时溥、朱全忠等皆率兵前来救援。周岌等诸路救兵被义军打败,不得不共同向河东节度使李克用求救。李克用率蕃、汉兵五万前来增援,黄巢围攻陈州数百天,却始终未能攻克。这时李克用会同许、汴、徐、兖等州军马向陈州进发,先击败了驻守陈州北的太康尚让军,又击败了陈州西的西华黄邺军,于是黄巢从陈州周围撤军,退至陈州北的故阳里。
连日大雨,平地水深三尺,黄巢军营为水所漂,又听说李克用大军将至,遂奔向汴州。当黄巢军从中牟北汴河王满渡口渡河时,李克用乘势袭击,义军大败,死伤万余人,尚让率其部下投降了时溥,别将李谠等人投降了朱全忠。义军损失惨重,黄巢率残兵败将向东北逃去,李克用又追杀到封丘,这时又遇大雨,黄巢只收集散兵近千人,冒雨东奔兖州。
武宁将李师悦与尚让追至瑕丘,黄巢与唐军殊死战,其众殆尽,与其外甥林言走至泰山狼虎谷的襄王村。这时,林言见大势已去,于是便乘机杀了黄巢及其兄弟妻子,持黄巢等人首级欲向时溥献功,在路上却遇到沙陀博野军,他们杀了林言,将林言及黄巢等人首级一并献于时溥。黄巢从子黄皓率残部流窜,号“浪荡军”,进攻湖南时,为湘阴土豪邓进思所伏杀。